L’oxygène reste l’élement indispensable à l’évolution du vin. Il est en effet difficile de conserver longtemps, en l’état, un vin considéré comme microbiologique stable. Si l’étape d’élevage oxydative est volontairement écartée, les qualités intrinsèques du vin, révélées ou potentielles, disparaissent à un rythme souvent fonction de sa richesse phénolique. Les aquisitions nouvelles (Vivas, 1997) ont permis de mieux cerner les principaux aspects des mécanismes mis en jeu et regroupés sous le terme d’oxydoréduction.

Importance de l’oxygène dans les vins finis

L’oxygène est un élément environnant qui se dissous aisément dans les moûts et les vins. Mais à l’inverse de l’azote et du CO2, ce gaz, une fois dissous, est rapidement consommé et investi dans des mécanismes oxydoréducteurs (Vivas et Glories, 1995). Ce phénomène participe à la modification de composition et de qualité des vins. En œnologie, l’oxygène et les phénomènes oxydatifs qui lui sont subordonnés, peuvent être des éléments favorables à l’évolution du vin ou défavorables selon que les apports sont surveillés et maîtrisés (Vivas et Glories, 1993). Il est en effet étonnant de constater dans les chais, que le taux de SO2 libre et d’acidité volatile sont évalués régulièrement et que le niveau des population microbiennes est estimé au moins à la fin de l’élevage, avant la mise en bouteille ; mais que le dosage de l’oxygène dissous, pourtant à l’origine des variations de ces différents paramètres (Vivas et al., 1995), n’est presque jamais réalisé. Sa mesure peut se faire instantanément à l’aide d’électrode de Clarck, d’utilisation et d’entretien aisé (Vivas et al., 1992).

Durant l’élevage des vins en cuves ou en barriques, les aérations doivent être considérées comme un acte œnologique à part entière, au même titre que les décisions de sulfitage, de collage, de filtration, de maîtrise des températures et de la durée de l’élevage. L’oxygène est alors un véritable traitement puisque son action agit directement sur la composition du vin et provoque des changements appréciables de ces caractères gustatifs et aromatiques. La meilleure connaissance des sources d’apport de l’oxygène d’une part, et la réalisation de bilan objectif des apports d’oxygène d’autre part, sont les deux premiers éléments à prendre en compte pour maîtriser les phénomènes oxydoréducteurs des vins au même titre que le contrôle de la maturation et de la vinification. Le bilan compte deux axes principaux : les apports technologiques et les apports liés au passage d’oxygène au travers de la paroi des récipients (Vivas et Glories, 1996 ; 1997) . Ce dernier est essentiellement valable pour l’élevage en barriques. Pour un élevage en cuve, on ne prendra en compte que les apports technologiques ; en revanche pour l’élevage en barriques la réalisation du bilan est plus délicate puisqu’il faut estimer la quantité d’oxygène qui pénètre dans la barrique par diffusion de gaz.

Importance et signification du potentiel d’oxydoréduction

La mesure du potentiel d’oxydoréduction en œnologie remonte au début de ce siècle avec les premiers travaux de Geloso et de Ribereau-Gayon. Avant cette période, la notion d’oxydoréduction était peu précise et restait du domaine des nouvelles sciences. Mais, bien que n’utilisant pas cette notion, Pasteur introduisit au siècle dernier, au rang des paramètres œnologiques importants, les phénomènes d’oxydation et de réduction dont le vin est le siège au cours de sa vie. Mais il faut attendre que la moitié de notre siècle soit écoulée pour que l’O.I.V. rende officielle la mesure du potentiel d’oxydoréduction dans les vins et les eaux-de-vie.

Le potentiel d’oxydoréduction, noté EH en mV, représente une photographie instantanée de l’état d’oxydation ou de réduction d’une solution ; au même titre que le pH, qui exprime l’état acido-basique du vin à un instant " t ". Le EH se mesure à l’aide d’électrodes comme le pH et donne des résultats qualitatifs. Cependant, comme dans le cas du pH la seule valeur du EH est insuffisante, elle nécessite donc une mesure complémentaire de nature quantitative : qui est l’acidité totale pour le pH et la teneur en oxygène dissous pour le EH. Nous verrons plus loin que malgré une forte similitude entre ces deux grandeurs physico-chimiques, le parallèle s’arrête là. L’intérêt croissant de la notion d’oxydoréduction dans les vins trouve ses racines dans les deux grandes révolutions œnologiques. Au tout début de notre histoire vinicole, l’art et la manière de faire le vin visaient uniquement la production d’une boisson alcoolisée colorée, franche de goût et d’odeur ; le vin consommé dans l’année ne devait pas être oxygéné, l’œnologie était " réductrice ". Après la première révolution œnologique initiée par Pasteur, s’est imposée une œnologie curative, visant à se prémunir des contaminations microbiennes. Dés lors on pouvait utiliser l’oxygène sans réserve, d’autant plus facilement que Pasteur lui même prétendait que " c’est l’oxygène qui fait le vin ; c’est par son influence qu’il vieillit ", une œnologie " oxydative " s’est développée. Mais les odeurs d’évents, d’oxydé et la chute rapide de la couleur des vins rouges ou le brunissement des vins blancs ont montré les limites d’une telle pratique appliquée dans toute sa rigueur. Lors de la deuxième révolution œnologique, initiée par Ribereau-Gayon et reprise par l’école Bordelaise qu’il créât, on a vu se développer une œnologie préventive permise par la généralisation de l’emploi d’antiseptique et d’antioxydant (SO2, ac. ascorbique, ac. sorbique,…), de règles d’hygiène et de l’avènement d’une microbiologie du vin. C’est à la même période que la notion d’oxydation ménagée, dont nous établissons actuellement les bases objectives de sa caractérisation, a été avancée. On peut définir cette troisième œnologie d’œnologie de compromis dans laquelle on utilise de façon raisonnée la réduction et l’oxydation. Le développement des techniques d’hyperoxygénation, de remontage des cuves en fermentation à l’air ou à l’azote, de conservation sous gaz inerte, de bullage ou de microbullage en cuve de conservation, de soutirage contrôlé des vins en barriques, de mise en bouteille sous gaz neutre, en sont les preuves. Pour toutes ces technologies, la mesure du potentiel d’oxydoréduction reste primordiale pour contrôler l’effet du traitement et des conditions de son application sur l’état du vin. Aujourd’hui encore la généralisation de cette mesure reste à faire et son assimilation parmi les analyses œnologiques de routine demande un long travail d’apprentissage.

Bases Œnologiques de maitrise des oxydations

Si en phase fermentaire l’oxygène apporté a une destination essentiellement biologique (activité fermentaire des levures), en revanche durant l’élevage elle est principalement chimique (réactions d’oxydoréduction). Mais l’oxygène ne peut pas être dispensé à discrétion, car ses effets sont souvent négatifs, si l’on n’y prend pas garde. Un certain nombre de règles doivent être connues avant de pratiquer des oxydations. L’application de tout procédé d’aération ou d’oxygènation doit impérativement etre considéré comme un traitement, présentant des risques inhérant aux doses d’emploi.

Propriétés de l’oxygène

L’oxygène est un gaz qui se dissous rapidement dans l’eau en fonction de la température. De plus sa solubilité pour une température donnée est comparable dans l’eau pure et dans diverses solutions hydroalcooliques comme le vin (figure 1). La présence de substances colloîdales dans les vins favorise largement la cinétique de solubilisation (tableau 1). Mais le plus important est de souligner que lorsque l’oxygène gazeux est en solution dans un vin, par des réactions connues de transfert (Vivas, 1997), il n’est pas possible de l’en chasser. Donc si l’on n’y prend pas garde toute dose excessive d’oxygène aura des effets nefastes irrémédiables sur la composition et la qualité des vins.

L’oxygène n’est pas un composant naturel des vins, et son ajout provoque sa consommation par oxydation des constituants oxydables du vin jusqu’à sa complète disparition.

Enfin, il convient de rappeler que la puissance oxydative de l’élément oxydant dépend de sa nature. Ainsi l’oxygène activé sous forme de peroxyde (H2O2) est 100 fois plus oxydant que l’oxygène moléculaire (O2), lui même 10 fois plus oxydant que l’oxygène dilué dans du gaz azote (N2/O2, 80/20 v:v).

Influence de la consommation d’oxygène par les constituants oxydables du vin sur sa composition

De nombreux travaux conduits en conditions modèle, peuvent être résumés en quatre points :

— Les procyanidines du raisin et du vin possèdent un effet protecteur très prononcé à l’égard des anthocyanes. En présence de tanins, une solution d’anthocyanes soumise à l’oxydation par l’oxygène de l’air en présence de traces de cuivre se décolore très lent ment ; en comparaison, une solution ne contenant que des anthocyanes est décolorée en quelques jours (figure 2).

— Les flavanols d’une solution aérée régulièrement sont soumis à une oxydation à l’origine du jaunissement de la solution ainsi qu’à une polymérisation par l’intermédiaire de ponts éthanal, produits issus du processus oxydatif. Si l’expérience est conduite suffisament longtemps, ces formes polymérisées précipitent indiqué par la diminution du degré de condensation moyen des tanins restés en solution (tableau 2);

— La supplémentation des vins en éthanal est à l’origine d’un bon nombre de réactions se produisant lors de l’oxydation du milieu après aération (tableau 3).

* polyphénols totaux (D.O. 280 mm)

# Intensité colorante (&Mac183;420, 520, 620 mm)

† 420/520

Sur deux vins jeunes, nous réalisons au laboratoire un essai d’élevage. L’expérience comprend deux types d’élevages un sous azote, l’autre avec des aérations tous les mois (5 mg d’oxygène/l). La conservation des échantillons avant analyse dure 12 mois à 20°C avec 20 mg/l de SO2 libre et de 100 mg/l de NaF pour inhiber le développement de microorganismes. Les résultats sont portés sur le tableau 4. Les aérations successives ont permis aux vins de recevoir 60 mg d’oxygène/l en 12 mois. Les vins conservés sous azote ont par rapport aux analyses de départ peu évolué, contrairement aux lots aérés tous les mois qui ont subit de profondes modifications en relation avec la structure des tanins. Dans les deux cas retenus pour illustrer ce propos, l’aération des vins est à l’origine de l’augmentation du degré de condensation des tanins et de leur structure colloïdale (respectivement représentée par l’indice HCl et l’indice de dialyse) et une diminution importante de leur astringence (indice de gélatine). Ces modifications classiques sont couramment observées lors de l’élevage des vins en cuves avec des aérations répétées. Cependant, si les oxygénations sont trop longtemps pratiquées une partie des tanins précipite car trop polymérisés pour demeurer en solution dans les vins (indice HCl > 30 et indice de dialyse > 35) ; dans ce cas l’astringence peut augmenter.

Il en ressort que les aérations peuvent être bénéfiques à la seule condition qu’elle soit maîtrisée et controlée rigoureusement.

Oxydation ménagée : définition et conditions de modélisation

L’oxydation ménagée représente un ensemble combiné de processus se déroulant simultanément qui permet au vin de bénéficer des processus oxydatifs sans atteindre le seuil des oxydations brutales. C’est ce qui se déroule naturellement en barriques et qui actuellement fait l’objet de techniques mimant ces réactions. Le principe de l’oxydation ménagée est basé sur le fait que des oxydations de faible intensité réparties sur une longue période sont toujours préférables à de courtes et violentes aérations. Pour cela, il faut associer autant que faire ce peut les facteurs de l’oxydation à ceux de la réduction tel qu’on les retrouve en barriques (figure 3).

L’oxydation ménagée par rapport aux oxydations violentes peuvent être comparables (Vivas 1997). Il en ressort qu’en barrique, le EH est en moyenne toujours plus élevé qu’en cuve, ceci s’explique à la fois par la présence d’ellagitanins participant à l’élévation du EH (Vivas, 1995) et par la pénétration lente et continue d’oxygène. Dans ce cas le vin évolue lentement en conditions oxydatives. En cuve au contraire, l’absence quasi totale d’oxygène provoque de profonds phénomènes de réduction, ce qui rend le vin très sensible aux aérations. Lors de la saturation en oxygène de ces deux milieux, on observe les réactions suivantes :

— L’elévation brutale du EH en cuve est plus limité en barrique, se traduit par une rapide consommation de l’oxygène des vins en cuve. Les réactions oxydatives sont massives et provoquent souvent, si elle sont répétées, une destruction partielle de la couleur et une précipitation des formes de tanins les plus condensés.

— En barrique, la présence d’ellagitanins en solution limite la part des composés du vin oxydé. Les lies présentes et le trouble du vin surtout dans les premiers mois de l’élevage limite sensiblement l’élévation du EH et ralentissent les oxydations. Le vin évolue donc vers une stabilisation de sa couleur et une amélioration de la souplesse des tanins. En effet, les tanins se condensent plus lentement et les précipitations restent limitées.

C’est ainsi, que les procédés d’aération devront répondre de façon satisfaisante à ce type de schéma pour présenter une réelle avancée technologique.

Incidence de l’âge des barriques sur l’importance des phénomènes normaux d’oxydoréduction. Rôle des ellagitanins

Des expérimentations renouvelées à plusieurs reprises ont toutes démontré, de façon plus ou moins nette, les effets favorables de la conservation en barrique pour stabiliser le vin sous ses différents aspects (VIVAS et al., 1991). Généralement l’élevage des vins rouges en barriques neuves permet un renforcement de sa couleur ainsi que sa stabilisation sous formes de combinaisons avec les tanins du raisin. En fait la plus grande part de la couleur après 1 an d’élevage est représentée par ces formes stables qui assurerons une longévité de la couleur en bouteilles. Au contraire, en cuve, l’augmentation de l’intensité colorante reste modeste, peu de combinaisons TA sont formées (60% contre 85% en barriques neuves) et, en bouteilles, on observe une augmentation de la teinte traduisant le développement prématuré du tuilé. En barriques de 5 ans les résultats sont situés entre ces deux précédant modes de logement. Les effets oxydoréducteurs se sont progressivement amenuisés ; ils persistent cependant. Mais d’autres risques sont alors à craindre. Les tanins subissent également des changements importants. L’oxydation ménagée permet la formation d’éthanal jouant alors le rôle de pivot de condensation entre les tanins ; leur degré de condensation augmente et leur astringence diminue dans la plupart des cas. Là encore, l’utilisation prolongée de barriques usagées diminue peu à peu les phénomènes d’oxydoréduction, se traduisant par la diminution du potentiel d’oxydoréduction suivie fréquemment par la chute de la teneur en oxygène dissous (figure 4). Ces résultats sont aujourd’hui classiquement admis (VIVAS et GLORIES, 1993).

Mais en plus d’un état d’oxydation différent les écarts sont aussi liés à la présence d’ellagitanins en solution. Ces molécules provenant du bois sont, et de beaucoup, plus oxydables et des antiradicalaires plus performants que les tanins du raisin (Saint-Cricq de Gaulejac et al., 1998). Ces propriétés leurs confèrent des effets très particuliers (figure 5) :

— Les ellagitanins augmentent seuls le potentiel d’oxydoréduction sans nécessiter d’oxygène dissous (Fig. 5a). Ils rendent ainsi le milieu plus oxydable et favorise l’ensemble des réactions d’oxydation.

— Les ellagitanins en captant massivement les radicaux libres protègent les constituants du vin des effets brutaux d’une oxydation radicalaire (fig. 5b)

— Les ellagitanins ont la capacité de capter l’oxygène pour l’investir dans de très nombreuses réactions. Ils possèdent une vitesse de consommation de l’oxygène très rapide, supérieure à celle des tanins du raisin (fig. 5c).

— Ainsi ces divers propriétés fondamentales conduisent à la dégradation des thiols nauséabonds et réduisent pour une part le caractère réduit des vins (fig. 5d). En outre, ils assurent une évolution favorable de la couleur en laissant une large part aux nuances rouge et mauve-bleu, donnant au vin une coloration plus intense, plus sombre et plus profonde (fig. 5e). Enfin, ils assurent grâce à la formation d’éthanal, consécutive à la consommation de l’oxygène, l’augmentation du degré de condensation des tanins du raisin diminuant leur astringence (fig. 5f).

Evolution des apports du bois au vin au cours de l’utilisation prolongée des barriques

Un des aspects important de la réutilisation des fûts concerne la pérennité des apports du bois aux vins. En dosant les composants spécifiques du bois on peut formuler différentes observations valables dans le cas d’un séchage naturel (figures 6 et 7). L’apport d’ellagitanins, dont les rôles fondamentaux lors de l’élevage ont été rappelés, ne présente pratiquement plus d’efficacité après 3 ans. Essentiellement parce que leur teneur est alors devenue insuffisante. Il est important de noter que la chauffe peut modifier les courbes d’apports. En chauffe forte, même si les teneurs dans les couches brûlées sont faibles, l’apparition de nombreuses microfissures à la surface des douelles permet sur la durée une libération plus grande de ces tanins. La principale explication est une meilleure accessibilité du vin dans la masse du bois. Nous avons très souvent observé ce phénomène. Les composés odorants se comportent différemment selon qu’ils ont pour origines le bois ou la chauffe. Les arômes du bois se libèrent régulièrement et peuvent participer significativement à l’arôme des vins pendant 3 à 4 ans. En revanche, les arômes de chauffe localisés seulement dans les 3 premiers millimètres des douelles exposés au brûlot. De ce fait, au delà de 2 ans peut de caractères de chauffe marquent le nez des vins.

Mais un paramètre reste à considérer, il s’agit du mode d’affinage du bois (figure 8). Il est facile de constater que des bois traités rapidement par lessivage conduisent à des douelles épuisées en divers extractibles positifs ou négatifs. Alors qu’un séchage naturel correctement conduit, permet de maintenir les apports du bois aux vins même après la première année d’utilisation. Des résultats de dégustations renouvelées de nombreuses fois dans tous les vignobles mondiaux d’importance, confirment ce fait. Il est certain que le boisé est parfois brutal la première année puis s’atténue dans le temps. Mais on pratique souvent des assemblages et 100% barriques neuves est peu fréquent, il est réservé aux vins les plus riches, présentant des équilibres satisfaisants et un potentiel d’amortissement remarquable. Enfin, on ne doit jamais juger de la qualité du boisé avant 6 mois d’élevage au minimum.

Optimisation de la durée d’utilisation des barriques et mise au point sur les divers modes de réconditionnement

Il existe de nombreuses techniques permettant de régénérer les barriques. En réalité, une barrique usagée subit de profondes modifications de composition, qui sont irréversibles. Dans ce contexte tout essai de reconditionnement parait souvent illusoire. La meilleure des techniques consisterait à changer une partie du bois usagé par du bois neuf : changement des fonds et de quelques douelles ; mais alors le surcoût de l’opération la rendrait vite peu rentable.

Les méthodes de reconditionnement employées fréquemment sont le grattage du fût, éliminant la couche de bois tachée par le vin, suivi parfois du rebrulage. Le grattage permet en effet d’augmenter certains des apports du bois aux vins, cependant les oxydations ayant lieu dans la masse des douelles ne redonnent pas les résultats d’un fût neuf (tableau 5). En revanche, le rebrulage n’est pas une opération satisfaisante. Les substances contenues dans les 5 litres de vin qu’une barrique de 225 l peut renfermer sont pyrolysées au cours de cette phase; il s’accumule alors des méthylphénols et des diméthoxyphénols conférant aux vins qui sera logé dans ce fût des caractères de bitume et de caoutchouc brûlé. Ces odeurs sont regroupées sous le terme de "cramé".

Il s’avère donc que la meilleure technique d’utilisation de barriques usagées se résume en 3 points :

— Se constituer son propre stock de barriques usagées pour ne pas risquer faire entrer des éléments à risque potentiel;

— Faire autant qu’il est possible une rotation du vin de sorte que les barriques restent le moins longtemps vides;

— Dégorger systématiquement pendant plusieurs jours les barriques usagées avec une eau sulfitée avant leur emploi si elles sont restées vides quelques mois. Puis pratiquer un sulfitage par voie gazeuse du fût bien égoutté (méchage ou gaz S02).

† en %

† traces

Références bibliographiques

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• N. VIVAS, Y. GLORIES, 1997. Modelisation et calcul du bilan des appports d’oxygène au cours de l’élevage des vins rouges. II- Les apports liés au passage d’oxygène au travers de la barrique. Progr. Agri. Vitic., 114, 13-14, 315-316.
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